【フーリエ変換】重なり積分項の実空間→波数表示

概要 一体ハミルトニアンの重なり積分項を実空間→波数表示する際の式変形の詳細がどの教科書にも載っていないように思えるのでまとめてみました。重要なことは、異なる2つのサイトの和を工夫して取ることです。大学院に上がりたてのM1の人を想定して記事を書いています。 背景と目的 一体ハミルトニアンの重なり積分項を、 $$ \begin{align} H &= \sum\limits_{ ij }{ t_{ij}c_{i}^{\dagger}c_{j} } \label{start} \tag{1} \\ &= \sum\limits_{ \boldsymbol{k} }{ t_{\boldsymbol{k}}c_{\boldsymbol{k}}^{\dagger}c_{\boldsymbol{k}} } \label{goal} \tag{2} \end{align} $$ のように実空間→波数表示する際の式変形の詳細が、意外とどの教科書にも書いていないように思えます。おかげでM1のときの私は非常に困りました。重なり積分項に留まらず、このような形の式変形は他でもよく出てくるので（例えばハイゼンベルグ模型等）是非押さえておきたいところです。 また上式のように、議論において本質的でない量子数（スピン等）は省略して書きます。 式変形の詳細 生成消滅演算子に対するフーリエ変換の定義 まずは生成消滅演算子のフーリエ変換を定義します。 $$ \begin{align} c_{i} &= \frac{1}{\sqrt{N}}\sum\limits_{\boldsymbol{k}}{ e^{i{\boldsymbol{k}}\cdot{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}c_{\boldsymbol{k}} } \label{c} \tag{3} \\ c_{i}^{\dagger} &= \frac{1}{\sqrt{N}}\sum\limits_{\boldsymbol{k}}{ e^{-i{\boldsymbol{k}}\cdot{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}c_{\boldsymbol{k}}^{\dagger} } \label{cdag} \tag{4} \end{align} $$ ここで\( {\boldsymbol{R}_{i}} \)はサイト（単位胞）\( i \)に対する結晶の基本並進ベクトル、\( \boldsymbol{k} \)は結晶運動量（波数ベクトル）、\( N \)は単位胞の数です。 重なり積分項へ代入 \eqref{start}へ\eqref{c}\eqref{cdag}を代入して計算していきます。 $$ \begin{align} H &= \sum\limits_{ij}{t_{ij}c_{i}^{\dagger}c_{j}} \\\\ &= \sum\limits_{ij}{t_{ij}\frac{1}{\sqrt{N}}\sum\limits_{\boldsymbol{k}}{{e^{ - i{\boldsymbol{k}} \cdot {{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}}}c_{\boldsymbol{k}}^{\dagger} } \frac{1}{\sqrt{N}}\sum\limits_{{\boldsymbol{k'}}}{{e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot {{\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}}}}}{c_{{\boldsymbol{k'}}}}} } \\\\ &= \frac{1}{N}\sum\limits_{{\boldsymbol{kk'}}}{\sum\limits_{ij}{{t_{ij}}{e^{ - i{\boldsymbol{k}} \cdot {{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}}}{e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot {{\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}}}}}c_{\boldsymbol{k}}^\dagger {c_{{\boldsymbol{k'}}}}} } \label{continue} \tag{5} \end{align} $$ ここまでは分かるけど…という感じですよね（少なくとも自分はそうでした）。ここから計算を進めるポイントは、サイトの和の取り方を工夫することです。 サイトの和の取り方を工夫してみる 今、サイトに関する和は\( i, j \)の2つについて取ることになっていますが、これは全ての\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}, {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \)について和を取ることに等価です。先に結論を言うと、この\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}, {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \)についての和を\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}, {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}}-{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \)の和に置き換えてあげると計算がうまくいきます（理由は後述）。図で示すと以下のようになります。 図1. 和の取り方の変更。 家の住所に例えます。隣合った家が2件あったとして、それぞれの住所をともに「○○県××市～」と書いて表現するのが\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}, {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \)について和を取ること、一方の家の住所を「○○県××市～」と書いてもう一方の家の住所を「一方の家の隣」と表現するのが\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}, {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}}-{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \)について和を取ることに相当します。どちらも正しく家の場所を伝えられますよね。 何故計算がうまくいくか？ 上述したような和の取り方をすると何故計算がうまくいくのでしょうか？答えは重なり積分\( t_{ij} \)のサイト依存性にあります。実は、\( t_{ij} \)は\( {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}}-{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \)にのみ依存し、\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}, {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \)そのものには依存しません。これは重なり積分の定義から次のように分かります。 $$ \begin{align} t_{ij} &= \int{d{\boldsymbol{r}} \phi^{*}\left( {\boldsymbol{r}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \right) H \phi\left( {\boldsymbol{r}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \right)} \\ &= \int{d{\boldsymbol{r}} \phi^{*}\left( {\boldsymbol{r}}\right) H \phi\left( {\boldsymbol{r}} + {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \right)} \\ &\propto {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \end{align} $$ 1→2行目では積分変数の置換をしています。この性質を利用すると\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \)の和の外に\( t_{ij} \)を出すことができ、計算が進められるのです。 計算の続き 以上で書いた和の置き換えを\( \sum_{ij} \)→\( \sum_{i, i-j} \)と表現します。和を置き換えた上で指数関数の肩に\( {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}}-{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \)を作るような式変形をすることで\eqref{continue}の続きを計算しましょう。 $$ \begin{align} &\frac{1}{N}\sum\limits_{{\boldsymbol{kk'}}}{\sum\limits_{ij}{{t_{ij}}{e^{ - i{\boldsymbol{k}} \cdot {{\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}}}{e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot {{\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}}}}}c_{\boldsymbol{k}}^\dagger {c_{{\boldsymbol{k'}}}}} } \\ &= \frac{1}{N}\sum\limits_{{\boldsymbol{kk'}}}{ \sum\limits_{i, i-j}{ e^{i{\boldsymbol{k}} \cdot {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot \left( {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \right)} }e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}c_{\boldsymbol{k}}^{\dagger}c_{\boldsymbol{k'}} } \\ &= \frac{1}{N}\sum\limits_{{\boldsymbol{kk'}}}{ \sum\limits_{i, i-j}{ e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot \left( {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \right)} }e^{i\left( {\boldsymbol{k'}} - {\boldsymbol{k}} \right) \cdot {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}c_{\boldsymbol{k}}^{\dagger}c_{\boldsymbol{k'}} } \\ &= \sum\limits_{\boldsymbol{kk'}}{ c_{\boldsymbol{k}}^{\dagger}c_{\boldsymbol{k'}} \frac{1}{N}\sum\limits_{i}{ e^{i\left({\boldsymbol{k'}} - {\boldsymbol{k}}\right) \cdot {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}\sum\limits_{i - j}{ t_{ij}e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot \left( {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \right)} } } } \\ &= \sum\limits_{\boldsymbol{kk'}}{ c_{\boldsymbol{k}}^{\dagger}c_{\boldsymbol{k'}} \delta\left( {\boldsymbol{k'}} - {\boldsymbol{k}} \right)\sum\limits_{i - j}{ t_{ij}e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot \left( {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \right)} } } \\ &= \sum\limits_{\boldsymbol{k}}{ t_{\boldsymbol{k}}c_{{\boldsymbol{k}}}^{\dagger}c_{{\boldsymbol{k}}} } \end{align} $$ 1→2行目では指数関数の肩が\({ \boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \)に比例する形になるように変形し、2→3行目ではその変形の辻褄を合わせるために生まれた因子を元々あった指数関数の因子とまとめて書いています。3→4行目では\( t_{ij} \)が\( {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \)だけの関数であることを利用して\( \sum_{i} \)の外に出しています。すると5行目のように\( i \)に依存する部分はデルタ関数となり、目的の式\eqref{goal}が得られます。ここで $$ \begin{align} t_{\boldsymbol{k}} = \sum\limits_{i - j}{ t_{ij}e^{-i{\boldsymbol{k}} \cdot \left( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \right)} } \label{tk} \tag{6} \end{align} $$ です。 まとめ サイト\( i, j \)の和の取り方を工夫することが重要でした。具体的には、\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}, {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} \)についての和を\( {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}, {\boldsymbol{R_{\mathit{j}}}} - {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}} \)についての和に置き換えることで計算がうまくいきます。

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【フーリエ変換】粒子数演算子の実空間→波数表示

概要 粒子数演算子について、実空間→波数表示するときのフーリエ変換の計算についてまとめます。尚、整理する表式に軌道自由度は考慮されていません。 各種演算子の定義 粒子の生成消滅演算子 サイト（単位胞） \(i\) 、スピン \(\sigma\) の粒子に対する生成消滅演算子について、フーリエ変換を以下のように定義します。 $$ \begin{align} c_{i\sigma} &= \frac{1}{\sqrt{N}} \sum\limits_{ {\boldsymbol{k}} } { e^{i{\boldsymbol{k}} \cdot {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}c_{{\boldsymbol{k}}\sigma} } \label{citock} \tag{1} \\ c_{i\sigma}^{\dagger} &= \frac{1}{\sqrt{N}} \sum\limits_{ {\boldsymbol{k}} } { e^{-i{\boldsymbol{k}} \cdot {\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}}c_{{\boldsymbol{k}}\sigma}^{\dagger} } \label{cdagitocdagk} \tag{2} \\ \end{align} $$ ここで \({\boldsymbol{R_{\mathit{i}}}}\) はサイト \(i\) に対する結晶の基本並進ベクトル、\({\boldsymbol{k}}\) は結晶運動量（波数ベクトル）、\(N\) はサイトの数です。 粒子数演算子 サイト \(i\) 、スピン \(\sigma\) の粒子数演算子は以下のように与えられます。 $$ \begin{align} {\hat{n}}_{i\sigma} = c_{i\sigma}^{\dagger}c_{i\sigma} \label{ni} \tag{3} \end{align} $$ これのフーリエ変換を以下のように定義します。 $$ \begin{align} {\hat{n}}_{i\sigma} = \frac{1}{N} \sum\limits_{ {\boldsymbol{q}} } { e^{i{\boldsymbol{q} \cdot {\boldsymbol{R}}_{i}}}{\hat{n}}_{{\boldsymbol{q}}\sigma} } \label{nitonq} \tag{4} \end{align} $$ 計算の詳細 \eqref{ni}に\eqref{citock}\eqref{cdagitocdagk}を代入します。 $$ \begin{align} {\hat{n}}_{i\sigma} &= c_{i\sigma}^{\dagger}c_{i\sigma} \\\\ &= \frac{1}{\sqrt{N}} \sum\limits_{ {\boldsymbol{k}} } { e^{-i{\boldsymbol{k}} \cdot {\boldsymbol{R}}_{i}}c_{{\boldsymbol{k}}\sigma}^{\dagger} \frac{1}{\sqrt{N}} \sum\limits_{ {\boldsymbol{k'}} } { e^{i{\boldsymbol{k'}} \cdot {\boldsymbol{R}}_{i}}c_{{\boldsymbol{k'}}\sigma} } } \\\\ &= \frac{1}{N} \sum\limits_{ {\boldsymbol{kk'}} } { e^{i\left( {\boldsymbol{k'}} - {\boldsymbol{k}} \right) \cdot {\boldsymbol{R}}_{i}}c_{{\boldsymbol{k}}\sigma}^{\dagger}c_{{\boldsymbol{k'}}\sigma} } \label{fromhere} \tag{5} \end{align} $$ ここで波数ベクトルについて和を取る変数の変換 \({\boldsymbol{k'}} \rightarrow {\boldsymbol{k'}} + {\boldsymbol{q}}\)を行い、\({\boldsymbol{k'}}\) の代わりに全ての \({\boldsymbol{q}}\) について和を取るものとします。すると\eqref{fromhere}は、 $$ \begin{align} &\frac{1}{N} \sum\limits_{ {\boldsymbol{kk'}} } { e^{i\left( {\boldsymbol{k'}} - {\boldsymbol{k}} \right) \cdot {\boldsymbol{R}}_{i}}c_{{\boldsymbol{k}}\sigma}^{\dagger}c_{{\boldsymbol{k'}}\sigma} } \\ &= \frac{1}{N} \sum\limits_{ {\boldsymbol{kq}} } { e^{i{\boldsymbol{q}} \cdot {\boldsymbol{R}}_{i}}c_{{\boldsymbol{k}}\sigma}^{\dagger}c_{{\boldsymbol{k}} + {\boldsymbol{q}}\sigma} } \\ &= \frac{1}{N} \sum\limits_{{\boldsymbol{q}}} { e^{i{\boldsymbol{q}} \cdot {\boldsymbol{R}}_{i}} \sum\limits_{{\boldsymbol{k}}} { c_{{\boldsymbol{k}}\sigma}^{\dagger}c_{{\boldsymbol{k}} + {\boldsymbol{q}}\sigma} } } \label{comparedwithnitonq} \tag{6} \end{align} $$ \eqref{comparedwithnitonq}と\eqref{nitonq}を比較して以下を得ます。 $$ \begin{align} {\hat{n}}_{{\boldsymbol{q}}\sigma} = \sum\limits_{{\boldsymbol{k}}} { c_{{\boldsymbol{k}}\sigma}^{\dagger}c_{{\boldsymbol{k}} + {\boldsymbol{q}}\sigma} } \label{nq} \tag{7} \end{align} $$ まとめ 生成消滅演算子、粒子数演算子のフーリエ変換の定義に基づいて粒子数演算子の表式を導き、整理しました。

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理想量子気体に対する熱力学量の計算【統計力学】

概要 系の熱力学量を数値計算で求める際に必要な表式を整理します。グランドカノニカルアンサンブルで理想量子気体に対する大分配関数を計算し、統計力学の一般的な関係式に代入することで熱力学量の表式を導きます。 前提となる状況の整理 ある同種の粒子が \( N \) 個ある系を考えます。これらの粒子の間に相互作用が働かないものとして、系の熱力学量を計算していきましょう。粒子間に相互作用が働かないので、各粒子は互いに影響を及ぼさずにそれぞれ独立に動くことができます。この各粒子の運動が量子状態 \( r \) （一粒子状態と呼ぶ）で指定されるものとしておきましょう。 さらに量子力学では同種の粒子を区別できません。したがって系全体の量子状態 \( \eta \) は、各一粒子状態にある粒子数の組 \( \left\{ n_{r} \right\} = \left( n_{1}, n_{2}, \cdots \right) \) を指定することで決まります。すなわち、系全体のエネルギー \( E_{\eta} \) は $$ \begin{align} E_{\eta} = \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r}n_{r} } \tag{1} \label{energy} \end{align} $$ ここで \( \varepsilon_{r} \) は一粒子状態 \( r \) のエネルギー、 \( n_{r} \) は一粒子状態 \( r \) にある粒子の数です。\( n_{r} \) を使うと \( N \) は、 $$ \begin{align} N = \sum\limits_{ r }{ n_{r} } \tag{2} \label{particlenum} \end{align} $$ と表すことができます。 理想量子気体に対する大分配関数の一般式を計算する 以上で見たように、一粒子状態 \( r \) の粒子数が一定でない状況を考えるので、グランドカノニカルアンサンブルを考えると便利です。グランドカノニカルアンサンブルの大分配関数は次のように計算されます。 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \eta }{ \exp{\left[ -\beta\left( E_{\eta} - \mu N \right) \right]} } } \tag{3} \label{partial} \end{align} $$ ここで \( \beta \) は \( k_{\rm B} \) をボルツマン定数、\( T \) を温度として \( \beta = k_{\rm B}T \)、\( \mu \) は化学ポテンシャルです。\eqref{energy}\eqref{particlenum}を\eqref{partial}に代入し、\( \eta \) を \( \left\{ n_{r} \right\} \) と書き直すと、 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \left\{ n_{r} \right\} }{ \exp{\left[ -\beta\sum\limits_{ r }{ \left(\varepsilon_{r} - \mu\right)n_{r} } \right]} } } \end{align} $$ 一瞬、ここからどうやって計算しようか迷ってしまいそうですが、実は \( N \) と \( \left\{ n_{r} \right\} \) の和を同時に取っているおかげで、これらの和を\( n_{1}, n_{2}, \cdots \)に書き直すことができます。 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ n_{1} = 0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ n_{2} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \sum\limits_{ n_{\cdots} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \exp\left[ -\beta\sum\limits_{ r }{ \left(\varepsilon_{r} - \mu\right)n_{r} } \right] } } } \end{align} $$ さらに、指数関数の肩が \( r \) の和になっているので、指数関数そのものの \( r \) に関する積として書き直すことができます。 $$ \begin{align} \Xi &= \sum\limits_{ n_{1} = 0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ n_{2} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \sum\limits_{ n_{\cdots} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{1} - \mu\right)n_{1} \right]\exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{2} - \mu\right)n_{2} \right]\cdots\exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{\cdots} - \mu\right)n_{\cdots} \right]\cdots } } } \\\\ &= \sum\limits_{ n_{1}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{1} - \mu \right)n_{1}} \sum\limits_{ n_{2}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{2} - \mu \right)n_{2}}\cdots } } \\\\ &= \prod\limits_{ r }{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r}} } } \end{align} $$ \( n_{r} \) についての和を粒子の統計性に注意して計算しましょう。フェルミ粒子に対しては \( n_{r} = 0, 1 \) のみが許されるので、和は単に2項の足し算となります。 $$ \Xi = \prod\limits_{ r }{ \left( 1 + e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right) } \tag{4} \label{fermipartial} $$ 粒子がボース粒子である場合、 \( n_{r} \) は0から無限大までの全ての整数を取り得ますが、和記号の中身の指数関数の肩が \( n_{r} \) に比例する形になっているので、和は初項1、公比 \( e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)} \) の無限等比級数です。したがって、 $$ \begin{align} \Xi = \prod\limits_{ r }{\frac{1}{1 - e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)}}} \tag{5} \label{bosepartial} \end{align} $$ \eqref{fermipartial}\eqref{bosepartial}をまとめて書けば、 $$ \begin{align} \Xi = \prod\limits_{ r }{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)} \right)^{\pm 1} } \tag{6} \label{fermibosepartial} \end{align} $$ \( + \)：フェルミ、\( - \)：ボースです。 熱力学関数と大分配関数の関係式を整理する ところで、大分配関数には一般的に以下の関係式が成り立ちます。 $$ \begin{align} pV = k_{\rm{B}}T\ln{\Xi} \tag{7} \label{pVpartial} \end{align} $$ \( p, V \)はそれぞれ系の圧力、体積です。ヘルムホルツの自由エネルギー \( F \)、ギブズの自由エネルギー \( G \) について、熱力学の関係式 $$ \begin{align} pV = G - F = N\mu - F \tag{8} \label{pVF} \end{align} $$ が成り立つことを用いると、\( F \) は \( \Xi \) から次のように計算できます。 $$ \begin{align} F = N\mu - k_{\rm{B}}T\ln{\Xi} \tag{9} \label{Fpartial} \end{align} $$ 理想量子気体に対する熱力学量の計算式を導出する \eqref{Fpartial}に\eqref{fermibosepartial}を代入すると理想量子気体に対する \( F \) の表式を得ることができます（複号同順にフェルミ、ボース）。 $$ \begin{align} F = N\mu \mp k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \tag{10} \label{fenergy} \end{align} $$ ここで \( n_{r} \) の期待値 \( \left\langle n_{r} \right\rangle \) について見ていきましょう。グランドカノニカルアンサンブルに基づいて次のように計算できます。 $$ \begin{align} \left\langle n_{r} \right\rangle &= \frac{1}{\Xi}\sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \eta }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( E_{\eta} - \mu N \right) \right] } } \\ &= \frac{1}{\Xi} \sum\limits_{ n_{1}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{1} -\mu \right)n_{1} \right] \sum\limits_{ n_{2}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{2} -\mu \right)n_{2} \right] \cdots \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] \cdots } } } \end{align} $$ 一行目から二行目の式変形は大分配関数を計算したときと同様です。但し \( n_{r} \) の和の内容が違うことに気を付けてください。逆に言えば\( n_{r} \)の和の部分を除いて分子の表式は大分配関数と同じです。したがって、 $$ \begin{align} \left\langle n_{r} \right\rangle &= \frac{1}{\Xi} \frac{\Xi}{\sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r} \right] }} \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r} \right] } \\\\ &= \frac{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } }{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } } \\\\ &= \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } } \\\\ &= \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)^{\pm 1} } \\\\ &= \pm\frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right) } \\\\ &= \pm \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)}\left( \mu - \varepsilon_{r} \right)}{1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)}} \\\\ &= \frac{1}{e^{\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \pm 1} \tag{11} \label{nrave} \end{align} $$ 複号同順にフェルミ、ボースです。これはフェルミ、ボース分布関数です。フェルミ、ボース分布関数をそれぞれ $$ \begin{align} f_{\pm}\left( \varepsilon \right) &= \frac{ 1 }{ e^{\beta\varepsilon} \pm 1 } \tag{12} \label{fermibosefunc} \end{align} $$ と定義しておきます。\eqref{nrave}を用いると系の全エネルギー（内部エネルギー）\( E \) が計算できて、 $$ \begin{align} E &= \left\langle E_{\eta} \right\rangle \\ &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} \left\langle n_{r} \right\rangle } \\ &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } \tag{13} \label{eenergy} \end{align} $$ \eqref{fenergy}\eqref{eenergy}とヘルムホルツの自由エネルギーの定義から、エントロピー \( S \) は、 $$ \begin{align} S &= \frac{E - F}{T} \\\\ &= \frac{1}{T} \left( \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } - N\mu \pm k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \right) \tag{14} \label{entropy} \end{align} $$ 複号同順にフェルミ、ボースです。エントロピーは \( F \) の温度微分から求めることが多いですが、今回のような一般的な表式だと式の中に微分が残り、数値計算で使いづらいので、\eqref{entropy}のようにまとめました。尚、比熱は系の全エネルギーかエントロピーの温度差分から求めます。 まとめ 系の熱力学量を数値計算で求める際に必要となる表式を整理しました。要点となる表式を以下にまとめます。 $$ \begin{align} F &= N\mu \mp k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \\ E &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } \\ S &= \frac{1}{T} \left( \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } - N\mu \pm k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \right) \end{align} $$ 複号同順でフェルミ、ボース粒子に対する表式であり、\( f_{\pm} \) はフェルミ、ボース分布関数です。一粒子状態を \( r \) という一般的な形にして式をまとめています。実際に式を使う際には \( r \) を、得られている固有状態を指定する量子数の組（波数 \( {\boldsymbol{k}} \)、バンド指標 \( s \)、スピン \( \sigma \) 等）に置き換えてあげればよいです。また理想量子気体についての表式ですが、相互作用がある場合でも平均場近似等で一体近似してしまえば上記表式が使えます。

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ジム行かなくてもよかったかも

気付き 世の中は理不尽・不条理が普通であるという前提があるらしい。それに基づけば確かに、一見厳しいことをいう人が一番優しいということになる。 読書 本 土を育てる　自然をよみがえらせる土壌革命 | ゲイブ・ブラウン 読んだ範囲 はじめに いちばんの師（1-25頁） 内容 土の健康に欠かせない5つの原則は以下の通り。 1. 土をかき乱さない 機械的、化学的になるべくかき乱さない。土壌の構造や肥沃な土を作り出す土壌生物たちの棲家を壊さないようにするため。 2. 土を覆う 土が覆いかぶさっている状態が自然では正常な状態。風や水による土壌流出を防ぎ、土壌生物のエサや棲家を作る効果がある。 3. 多様性を高める 自然界に単一の品種のみが生えている場所は存在しない。多様な品種が存在することが普通である。 4. 土のなかに「生きた根」を保つ 年間を通して根を保つことで土壌生物のエサとなる炭素が供給され、土壌生物が植物のエサとなる養分を作り出せる。 5. 動物を組み込む 動物に植物を食べさせることで養分の循環が促進される。動物の呼吸を通して大気から多くの炭素を吸収し、地中に固定できるので、気候変動にも強い土壌となる。 その他（備考、出来事） また少し時間が空きました。すみません。 先日書いたように、体重が増えたので筋トレと有酸素運動を再開しました。以前までジムに通っていたのですけど、子供が生まれると通う余裕がないですね。3日前から3日おきに腕立て・背筋・スクワットと、毎日足上げ腹筋・20分のエアロバイク（心拍数は150～160を目安にキープする）を自宅でやり始めました。妻が昔買ったエアロバイクがあったのでちょうどよかった。有効活用させてもらいます。 あと読書の項目に書いた本について。ビッグスワンで行われた昨シーズンのTSUTAYAサンクスデー（何の試合だったかは忘れました）で、アルビの選手・監督のおすすめの本が紹介されていました。「土を育てる」は松橋力蔵監督のおすすめの本として紹介されていた本です。組織の風土作りに通ずるものがありそうで、読んでいて参考になります。

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お酒おいしい

妻が北海道に行ってきたのでサッポロビールを買ってきてくれました。今おいしく飲んでいます。おいしいのでついつい飲み過ぎてしまいますね。 子供がいるのでいつ何があってもいいようお酒は控えていました。ですが今は安心してお酒を飲める状況にあるのでここぞとばかりに飲んでいます。幸せ。歳をとる毎にお酒が好きになっていく。 呑んだくれがお届けしました。

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