やりたいこと多すぎ

やりたいことが多すぎます。システム開発したいし、ブログの投稿もたくさんしたい。一日が72時間になってほしい。。 妻が年末調整をしていました。私もそろそろ年末調整をしなければならないでしょう。非常に面倒です。しかも今年子供が生まれたので、もっと面倒になるなあ…考えたくない。 最近夜更かし気味です。そろそろ寝ないと。おやすみなさい。

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理想量子気体に対する熱力学量の計算【統計力学】

概要 系の熱力学量を数値計算で求める際に必要な表式を整理します。グランドカノニカルアンサンブルで理想量子気体に対する大分配関数を計算し、統計力学の一般的な関係式に代入することで熱力学量の表式を導きます。 前提となる状況の整理 ある同種の粒子が \( N \) 個ある系を考えます。これらの粒子の間に相互作用が働かないものとして、系の熱力学量を計算していきましょう。粒子間に相互作用が働かないので、各粒子は互いに影響を及ぼさずにそれぞれ独立に動くことができます。この各粒子の運動が量子状態 \( r \) （一粒子状態と呼ぶ）で指定されるものとしておきましょう。 さらに量子力学では同種の粒子を区別できません。したがって系全体の量子状態 \( \eta \) は、各一粒子状態にある粒子数の組 \( \left\{ n_{r} \right\} = \left( n_{1}, n_{2}, \cdots \right) \) を指定することで決まります。すなわち、系全体のエネルギー \( E_{\eta} \) は $$ \begin{align} E_{\eta} = \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r}n_{r} } \tag{1} \label{energy} \end{align} $$ ここで \( \varepsilon_{r} \) は一粒子状態 \( r \) のエネルギー、 \( n_{r} \) は一粒子状態 \( r \) にある粒子の数です。\( n_{r} \) を使うと \( N \) は、 $$ \begin{align} N = \sum\limits_{ r }{ n_{r} } \tag{2} \label{particlenum} \end{align} $$ と表すことができます。 理想量子気体に対する大分配関数の一般式を計算する 以上で見たように、一粒子状態 \( r \) の粒子数が一定でない状況を考えるので、グランドカノニカルアンサンブルを考えると便利です。グランドカノニカルアンサンブルの大分配関数は次のように計算されます。 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \eta }{ \exp{\left[ -\beta\left( E_{\eta} - \mu N \right) \right]} } } \tag{3} \label{partial} \end{align} $$ ここで \( \beta \) は \( k_{\rm B} \) をボルツマン定数、\( T \) を温度として \( \beta = k_{\rm B}T \)、\( \mu \) は化学ポテンシャルです。\eqref{energy}\eqref{particlenum}を\eqref{partial}に代入し、\( \eta \) を \( \left\{ n_{r} \right\} \) と書き直すと、 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \left\{ n_{r} \right\} }{ \exp{\left[ -\beta\sum\limits_{ r }{ \left(\varepsilon_{r} - \mu\right)n_{r} } \right]} } } \end{align} $$ 一瞬、ここからどうやって計算しようか迷ってしまいそうですが、実は \( N \) と \( \left\{ n_{r} \right\} \) の和を同時に取っているおかげで、これらの和を\( n_{1}, n_{2}, \cdots \)に書き直すことができます。 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ n_{1} = 0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ n_{2} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \sum\limits_{ n_{\cdots} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \exp\left[ -\beta\sum\limits_{ r }{ \left(\varepsilon_{r} - \mu\right)n_{r} } \right] } } } \end{align} $$ さらに、指数関数の肩が \( r \) の和になっているので、指数関数そのものの \( r \) に関する積として書き直すことができます。 $$ \begin{align} \Xi &= \sum\limits_{ n_{1} = 0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ n_{2} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \sum\limits_{ n_{\cdots} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{1} - \mu\right)n_{1} \right]\exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{2} - \mu\right)n_{2} \right]\cdots\exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{\cdots} - \mu\right)n_{\cdots} \right]\cdots } } } \\\\ &= \sum\limits_{ n_{1}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{1} - \mu \right)n_{1}} \sum\limits_{ n_{2}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{2} - \mu \right)n_{2}}\cdots } } \\\\ &= \prod\limits_{ r }{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r}} } } \end{align} $$ \( n_{r} \) についての和を粒子の統計性に注意して計算しましょう。フェルミ粒子に対しては \( n_{r} = 0, 1 \) のみが許されるので、和は単に2項の足し算となります。 $$ \Xi = \prod\limits_{ r }{ \left( 1 + e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right) } \tag{4} \label{fermipartial} $$ 粒子がボース粒子である場合、 \( n_{r} \) は0から無限大までの全ての整数を取り得ますが、和記号の中身の指数関数の肩が \( n_{r} \) に比例する形になっているので、和は初項1、公比 \( e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)} \) の無限等比級数です。したがって、 $$ \begin{align} \Xi = \prod\limits_{ r }{\frac{1}{1 - e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)}}} \tag{5} \label{bosepartial} \end{align} $$ \eqref{fermipartial}\eqref{bosepartial}をまとめて書けば、 $$ \begin{align} \Xi = \prod\limits_{ r }{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)} \right)^{\pm 1} } \tag{6} \label{fermibosepartial} \end{align} $$ \( + \)：フェルミ、\( - \)：ボースです。 熱力学関数と大分配関数の関係式を整理する ところで、大分配関数には一般的に以下の関係式が成り立ちます。 $$ \begin{align} pV = k_{\rm{B}}T\ln{\Xi} \tag{7} \label{pVpartial} \end{align} $$ \( p, V \)はそれぞれ系の圧力、体積です。ヘルムホルツの自由エネルギー \( F \)、ギブズの自由エネルギー \( G \) について、熱力学の関係式 $$ \begin{align} pV = G - F = N\mu - F \tag{8} \label{pVF} \end{align} $$ が成り立つことを用いると、\( F \) は \( \Xi \) から次のように計算できます。 $$ \begin{align} F = N\mu - k_{\rm{B}}T\ln{\Xi} \tag{9} \label{Fpartial} \end{align} $$ 理想量子気体に対する熱力学量の計算式を導出する \eqref{Fpartial}に\eqref{fermibosepartial}を代入すると理想量子気体に対する \( F \) の表式を得ることができます（複号同順にフェルミ、ボース）。 $$ \begin{align} F = N\mu \mp k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \tag{10} \label{fenergy} \end{align} $$ ここで \( n_{r} \) の期待値 \( \left\langle n_{r} \right\rangle \) について見ていきましょう。グランドカノニカルアンサンブルに基づいて次のように計算できます。 $$ \begin{align} \left\langle n_{r} \right\rangle &= \frac{1}{\Xi}\sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \eta }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( E_{\eta} - \mu N \right) \right] } } \\ &= \frac{1}{\Xi} \sum\limits_{ n_{1}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{1} -\mu \right)n_{1} \right] \sum\limits_{ n_{2}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{2} -\mu \right)n_{2} \right] \cdots \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] \cdots } } } \end{align} $$ 一行目から二行目の式変形は大分配関数を計算したときと同様です。但し \( n_{r} \) の和の内容が違うことに気を付けてください。逆に言えば\( n_{r} \)の和の部分を除いて分子の表式は大分配関数と同じです。したがって、 $$ \begin{align} \left\langle n_{r} \right\rangle &= \frac{1}{\Xi} \frac{\Xi}{\sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r} \right] }} \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r} \right] } \\\\ &= \frac{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } }{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } } \\\\ &= \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } } \\\\ &= \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)^{\pm 1} } \\\\ &= \pm\frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right) } \\\\ &= \pm \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)}\left( \mu - \varepsilon_{r} \right)}{1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)}} \\\\ &= \frac{1}{e^{\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \pm 1} \tag{11} \label{nrave} \end{align} $$ 複号同順にフェルミ、ボースです。これはフェルミ、ボース分布関数です。フェルミ、ボース分布関数をそれぞれ $$ \begin{align} f_{\pm}\left( \varepsilon \right) &= \frac{ 1 }{ e^{\beta\varepsilon} \pm 1 } \tag{12} \label{fermibosefunc} \end{align} $$ と定義しておきます。\eqref{nrave}を用いると系の全エネルギー（内部エネルギー）\( E \) が計算できて、 $$ \begin{align} E &= \left\langle E_{\eta} \right\rangle \\ &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} \left\langle n_{r} \right\rangle } \\ &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } \tag{13} \label{eenergy} \end{align} $$ \eqref{fenergy}\eqref{eenergy}とヘルムホルツの自由エネルギーの定義から、エントロピー \( S \) は、 $$ \begin{align} S &= \frac{E - F}{T} \\\\ &= \frac{1}{T} \left( \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } - N\mu \pm k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \right) \tag{14} \label{entropy} \end{align} $$ 複号同順にフェルミ、ボースです。エントロピーは \( F \) の温度微分から求めることが多いですが、今回のような一般的な表式だと式の中に微分が残り、数値計算で使いづらいので、\eqref{entropy}のようにまとめました。尚、比熱は系の全エネルギーかエントロピーの温度差分から求めます。 まとめ 系の熱力学量を数値計算で求める際に必要となる表式を整理しました。要点となる表式を以下にまとめます。 $$ \begin{align} F &= N\mu \mp k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \\ E &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } \\ S &= \frac{1}{T} \left( \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } - N\mu \pm k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \right) \end{align} $$ 複号同順でフェルミ、ボース粒子に対する表式であり、\( f_{\pm} \) はフェルミ、ボース分布関数です。一粒子状態を \( r \) という一般的な形にして式をまとめています。実際に式を使う際には \( r \) を、得られている固有状態を指定する量子数の組（波数 \( {\boldsymbol{k}} \)、バンド指標 \( s \)、スピン \( \sigma \) 等）に置き換えてあげればよいです。また理想量子気体についての表式ですが、相互作用がある場合でも平均場近似等で一体近似してしまえば上記表式が使えます。

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お酒おいしい

妻が北海道に行ってきたのでサッポロビールを買ってきてくれました。今おいしく飲んでいます。おいしいのでついつい飲み過ぎてしまいますね。 子供がいるのでいつ何があってもいいようお酒は控えていました。ですが今は安心してお酒を飲める状況にあるのでここぞとばかりに飲んでいます。幸せ。歳をとる毎にお酒が好きになっていく。 呑んだくれがお届けしました。

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人間社会と物理学のアナロジー

「出る杭は打たれる」という言葉があります。才能や手腕のある人物は他人から憎まれ虐げられることをいう慣用句（検索して出てきたものを引用）ですが、これは「他の杭が打たれている」からこそ起きることであって、ほとんどの杭が出ていれば逆に、「打たれた杭は抜かれる」はずです。これは平均水準の高い集団に属せば個々のレベルが全体に引き上げられることに対応しますね。いずれにしてもエントロピーの増大を感じる話です。 物理とのアナロジー関連で一つ。多電子系って人間の集団に似ていますよね。クーロンの反発力によってお互いを避けるように動いたり、同じ状態を二つ以上の電子が占有できなかったり等。多電子系の手法が社会学にも応用できたりしないのかなとよく思います。 本日はそんな取り止めのない話でした。

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タイトル獲ろう！！

さっそく毎日投稿が途絶えてショックです。詳細は書けませんが、ネット環境のせいで記事が投稿できませんでした。やっと復旧しましたよ。。 ところで、アルビレックス新潟のルヴァンカップ決勝進出が決定しましたね！（遅）11月2日、絶対にタイトルを獲りましょう！現地に参戦予定です。国立のチケットの抽選、当たるといいなぁ... それでは本日はこの辺で。

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